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寧波材料所在富鋰錳基正極材料研究上取得系列進展
作者:,日期:2022-10-21

  動力電池作為新能源汽車的核心部件之一,決定著新能源汽車的發展水平。為保持我國新能源汽車產業的競爭優勢,必須大力推進動力電池技術進步,把握新一輪電池技術變革的戰略主動。電池比能量作為決定新能源汽車續駛里程的關鍵因素,是牽引動力電池技術發展的核心指標。當前,商業化動力電池單體比能量已接近300Wh/kg,逐漸逼近現有材料體系的極限。唯有通過電池材料體系創新,才可突破傳統鋰離子電池能量密度瓶頸,實現向500Wh/kg甚至600Wh/kg的比能量躍升。提升鋰離子電池比能量的重要策略是研發新型高容量儲鋰電極材料。富鋰錳基正極材料因利用氧活性導致更多的鋰離子可逆脫嵌,其放電比容量高達300mAh/g以上,是全球公認的下一代高容量正極材料。

  近十年來,中國科學院寧波材料技術與工程研究所動力鋰電池工程實驗室在劉兆平研究員的帶領下長期致力于富鋰錳基正極材料的研究開發,圍繞降低富鋰錳基正極材料的首次不可逆容量、循環過程中電壓衰減和氧析出等關鍵科學問題開展了深入的基礎研究,取得系列進展(Nature Communications, 2016, 7, 12108; ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9, 3661; Nature Energy, 2018, 3, 641; Advanced Material Interfaces, 2018, 1701465; ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 14, 14023; Energy Storage Materials, 2019, 16, 220; Cell Reports Physical Sciences, 2020, 1, 100028;Matter, 2021, 4, 1; ACS Materials Letters, 2021, 3, 433;Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9, 24426; Energy Storage Materials, 2021, 35, 388; Materials Today, 2021, 51, 15; Materials Today Energy, 2022, 27, 101039; ACS Applied Energy Materials, 2022, 5, 7, 9079; Journal of Powers Sources, 2022, 523, 231022)。

  近期,劉兆平研究員帶領研究團隊對富鋰錳基正極材料中氧活性與熱穩定性關系以及微米級晶粒的鋰離子傳輸動力學過程開展了深入研究,并取得了系列進展。首先,利用差式掃描量熱儀(DSC)、原位熱重-原位質譜聯用(TG-MS)、原位加熱同步輻射X射線衍射(In situ TD-SXRD)等多種表征手段,分別分析了Mn元素不同含量對熱處理過程中放熱峰溫度、氧氣釋放難易程度、結構轉變情況等,揭示了富鋰錳基正極材料中Mn元素含量越高,其熱失控溫度越低。為了更深入地分析Mn元素含量對材料熱穩定性的影響機制,研究團隊利用擴展X射線精細結構譜(EXAFS)對Mn過渡金屬元素的原子配位環境進行深入解析,發現更短的Mn-O鍵長會促進晶格氧貢獻更多的電子,從而降低晶格氧穩定性并導致氧氣釋放和差的熱穩定性。為了同時獲得高熱穩定性和高比容量的富鋰錳基正極材料,研究團隊創新設計了一種多晶型結構的富鋰錳基正極材料,電化學測試與DSC結果表明多晶型富鋰錳基正極材料可實現更高的放電比容量,并實現更好的熱穩定性。利用高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HADDF-STEM)發現多晶型設計能夠有效地降低材料中Li2MnO3相尺寸,明顯地提升Mn-O相互作用。該研究結果詳細闡明了富鋰錳基正極材料的氧活性與熱穩定性之間的關系,并對下一代高安全、高能量密度鋰離子電池的實現提供了重要借鑒意義。近日,該研究成果以“Rational design of thermally stable polymorphic layered cathode materials for next generation lithium rechargeable batteries”為題發表在國際著名的材料科學期刊Materials Today(https:// doi.org/10.1016/j.mattod.2022.09.013)。

  另外,多年來的研究一直表明富鋰錳基正極材料由于鋰離子擴散系數較低,當其一次晶粒達到微米級時,往往表現出極低的比容量、快速的容量衰減和電壓衰減。然而,到目前為止學術界依然對此問題缺乏清晰的認識。研究團隊圍繞鋰離子在富鋰錳基正極材料晶粒內部的擴散動力學過程對該電化學性能給出了合理的解釋。利用有限元分析(FEA)的方法,建立起了關于鋰離子擴散系數和擴散距離對容量協同影響作用的宏觀認識(圖2),發現對鋰離子擴散系數較低的富鋰錳基正極材料來說,比容量的發揮高度依賴于顆粒尺寸大小。通過X射線衍射(XRD)和恒電流間歇滴定技術(GITT)發現在微米級晶粒中具有更好的結晶性和更高的鋰離子擴散系數。FEA分析方法的模擬結果證實了長擴散距離對于微米級富鋰錳基正極材料晶粒內部鋰離子擴散過程的負面影響,大尺寸一次晶粒的電化學過程伴隨著晶粒內部不均勻的鋰離子分布。由此導致應力應變在電化學過程中發生積累,通過掃描透射電子顯微鏡-高角度環形暗場像(STEM-HAADF)直接觀察到微米級富鋰錳基正極材料晶粒內部大量層錯的產生以及顯著的層狀相向尖晶石以及鹽巖相的結構轉變,從而揭露了微米級富鋰錳基正極材料中快速的容量衰減和電壓衰減的原因。該研究工作對制定相應的富鋰錳基正極材料改性策略具有重要的理論指導意義。近日,該研究成果以“Revealing Li-ion diffusion kinetic limitations in micron-sized Li-rich layered oxides”為題發表在國際著名的材料科學期刊Energy Storage Materials (https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.10.008)。

  上述研究工作在劉兆平研究員的指導下,由邱報副研究員帶領研究生李曉、張宜斌完成。上述研究工作得到國家自然科學基金項目(52272253)、浙江省領雁計劃(2022C01071)、中國科學院青年創新促進會(2022299)和寧波市自然科學基金(202003N4030)等項目的支持,并得到上海光源BL14B、BL11B等大科學裝置的支持。

  與此同時,劉兆平研究員帶領科研團隊基于上述基礎研究成果,在寧波市“科技創新2025”重大專項(2018B10081)的大力支持下,依托寧波富理電池材料科技有限公司開展高容量富鋰錳基正極材料的中試研發,并持續向下游動力電池企業提供中試樣品,旨在加快推進高容量富鋰錳基正極材料的商業化。

圖1(a)富鋰錳基正極材料的化學組成與熱穩定性關系示意圖,以及多晶型結構設計提高熱穩定性示意圖;(b)不同Mn含量富鋰錳基正極材料熱穩定性對比;(c)多晶型結構與常規均相結構富鋰錳基正極材料電化學性能對比;(d)多晶型結構與常規均相結構富鋰錳基正極材料熱穩定性對比

圖2(a)鋰離子擴散過程中擴散距離和擴散系數協同影響作用示意圖;(b)首圈過程中不同粒徑大小晶粒的鋰離子擴散過程的模擬結果;(c)不同晶粒尺寸的富鋰錳基正極材料首圈容量比較;(d)-(e)循環穩定性比較

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